第一作者：Kiandokht Mirasadi 通訊作者：Mostafa Baghani，Mahdi Bodaghi 通訊單位：德黑蘭大學(xué)，諾丁漢特倫特大學(xué) DOI: 10.1002/advs.202513091 背景介紹 智能材料在打印技術(shù)中的引入催生了一個突破性的概念，稱為4D打印，其中時間被認(rèn)為是第四維。4D打印是智能材料、3D打印機和設(shè)計領(lǐng)域快速發(fā)展和合作研究的結(jié)果。與3D打印相比，4D打印增加了時間的第四維。這允許印刷結(jié)構(gòu)隨著時間的推移而改變其形狀或功能，以響應(yīng)外部刺激。除了3D打印，形狀記憶材料和致動是4D打印的另外兩翼。 SMP是一種智能材料，由于其能夠進行4D打印而引起了人們的極大興趣。然而，SMP僅代表能夠在4D打印結(jié)構(gòu)中實現(xiàn)形狀轉(zhuǎn)換的幾種材料系統(tǒng)中的一種；其他例子包括水凝膠、液晶彈性體和具有可編程行為的復(fù)合材料。這些聚合物可以作為傳感器和致動器，對不同的刺激做出反應(yīng)，包括直接和間接的熱觸發(fā)（如熱、磁場、電流），以及其他非熱刺激，如濕度、光、pH值和機械力。此外，正如最近的研究所強調(diào)的那樣，許多傳統(tǒng)聚合物，無論是印刷的還是非印刷的，即使沒有經(jīng)過專門的修飾，也表現(xiàn)出內(nèi)在的熱或化學(xué)反應(yīng)形狀記憶效應(yīng)。 SMP的潛在應(yīng)用涵蓋了航空航天、機器人技術(shù)、生物技術(shù)和組織工程。這些應(yīng)用利用了SMP的傳感、驅(qū)動、自愈和自診斷能力，并激發(fā)了使用可生物降解和生物基致動器的軟、可持續(xù)和生物啟發(fā)機器人的新方向。 熱是在不同溫度下通過材料相變觸發(fā)恢復(fù)的最常見刺激因素。雖然直接加熱通常用于激活形狀記憶效應(yīng)（SME），但由于組織損傷的潛在風(fēng)險，它可能不適合生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。在這種情況下，建議采用間接加熱。磁敏SMP復(fù)合材料（MSMPC）因其卓越的遠(yuǎn)程激活能力而引起了包括醫(yī)學(xué)在內(nèi)的各個領(lǐng)域研究人員的極大興趣。聚合物中SME的非接觸觸發(fā)是通過將氧化鐵納米粒子（Fe3O4）等磁性納米粒子嵌入熱誘導(dǎo)SMP中并在交變磁場中感應(yīng)加熱來實現(xiàn)的，支持可穿戴磁傳感和交互式電子設(shè)備的進步，以及實現(xiàn)軟電磁致動和用于擴展感知和增強現(xiàn)實控制的磁性交互式電子皮膚平臺等功能。 本文亮點 1. 本綜述全面分析了這些智能材料在制造、材料選擇和應(yīng)用方面的最新進展。討論包括用于處理磁響應(yīng)SMP的主要3D打印技術(shù)，包括材料擠出、桶光聚合和粉末床熔融。對制造方法的關(guān)鍵比較突出了熔體混合和溶劑澆鑄對填料分散、機械性能和致動效率的影響。 2. 此外，還研究了各種聚合物基質(zhì)，如熱塑性塑料和熱固性塑料，以及磁性填料，包括Fe3O4、羰基鐵粉（CIP）和釹磁體（NdFeB），以評估它們對熱、機械和功能性能的影響。 3. 該評論還探討了關(guān)鍵的應(yīng)用領(lǐng)域，如生物醫(yī)學(xué)工程、軟機器人和先進的可穿戴技術(shù)。討論了與材料穩(wěn)定性、驅(qū)動速度和多功能集成相關(guān)的挑戰(zhàn)，以及提高性能和可擴展性的新興策略。 圖文解析 圖1. 磁響應(yīng)式SMP的優(yōu)點。 圖2. 比較用于制造磁性SMP的材料擠出、還原光聚合和粉末床熔融技術(shù)，突出其關(guān)鍵性能、優(yōu)勢和局限性。 圖3. 根據(jù)結(jié)構(gòu)組成、觸發(fā)形狀恢復(fù)的刺激類型和功能性形狀記憶行為對SMP進行分類。 圖4. 熔融混合和溶劑澆鑄的比較：納米粒子分散、加工和材料相容性的關(guān)鍵限制。 圖5. PLA和PLA/Fe3O4復(fù)合材料的4D打印工藝和表征概述。a）用于印刷的PLA和PLA/Fe3O4長絲。b）顯示復(fù)合絲形態(tài)的SEM圖像。c）印刷過程的逐步描述，以及d）不同F(xiàn)e3O4含量的PLA/Fe3O4細(xì)絲：e）DMA結(jié)果和f）DTG分析。4D-打印復(fù)雜結(jié)構(gòu)在熱水中的熱膨脹響應(yīng)：g）PLA和h）PLA/Fe3O4。i）27.5 kHz下含15%Fe3O4的4D-打印結(jié)構(gòu)的磁場誘導(dǎo)形狀恢復(fù)，包括實時觀察和熱分布。j）磁場下平均表面溫度與施加頻率之間的相關(guān)性。k）復(fù)合材料結(jié)構(gòu)在磁場中的形狀恢復(fù)性能。（l）模擬展示了4D-打印結(jié)構(gòu)作為潛在骨修復(fù)支架的功能。 圖6. a） 使用4D打印制造的生物啟發(fā)氣管支架，以及顯示玻璃海綿完整骨架及其籠狀結(jié)構(gòu)片段的照片。b）示出熱轉(zhuǎn)變的差示掃描量熱法（DSC）分析。c）形狀記憶周期期間的應(yīng)變-溫度關(guān)系。不同顆粒濃度樣品在以下測試溫度下的拉伸性能：d）25°C（室溫），e）37°C（人體溫度）。f）體外環(huán)境中磁場激活的生物啟發(fā)性氣管支架I的功能驗證。 圖7. a） DSC和b）不同F(xiàn)e3O4濃度的PLA/Fe3O4-SMPCs的TGA曲線。c）通過FDM制造的2D SMP薄膜的磁場誘導(dǎo)形狀恢復(fù)。4D打印PLA/Fe3O4復(fù)合氣管支架的恢復(fù)行為：d）支架尺寸為2×4 mm，e）支架尺寸3×6 mm，f）紅外光觸發(fā)氣管支架的形狀恢復(fù)。g）印刷過程概述。h）尺寸為3×6 mm的印刷樣品。以30°彎曲的氣管支架的形狀恢復(fù)：i）捕獲恢復(fù)過程的連續(xù)圖像和j）模擬結(jié)果。k）另一個尺寸為5×10 mm的印刷樣品。 圖8. a） 逐步制造3D打印復(fù)合長絲和最終產(chǎn)品。b）SEM圖像，顯示了不同F(xiàn)e3O4濃度的PLA/TPU/Fe3O4（P/T/F）復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。c）P/T/F復(fù)合材料的形狀記憶性能，顯示形狀恢復(fù)率隨時間的變化。d）通過數(shù)碼照片和紅外熱成像拍攝的生物花卉的形狀編程和順序形狀記憶恢復(fù)的可視化。e）解釋復(fù)合材料中磁響應(yīng)形狀記憶效應(yīng)的概念圖。f）凹入結(jié)構(gòu)的幾何配置，g）使用CURA軟件進行模型切片，h）3D打印組件，i）具有嵌入力-位移曲線的凹入結(jié)構(gòu)壓縮固定形狀，以及j）磁觸發(fā)形狀記憶恢復(fù)過程。k）包含磁場激活的不同F(xiàn)e3O4濃度的復(fù)合材料的形狀記憶響應(yīng)。 圖9. a） 3D打印復(fù)合材料制造的連續(xù)步驟。b）形狀恢復(fù)行為的評估過程。不同F(xiàn)e3O4濃度下隨溫度變化的儲能模量：c）范圍為-100至0°C，d）范圍為0至100°C。e）應(yīng)力-應(yīng)變曲線，顯示了不同F(xiàn)e3O4濃度的機械響應(yīng)。f）Fe3O4含量（wt%）與極限抗拉強度（UTS）和均勻伸長率之間的關(guān)系。PLA-PBAT納米復(fù)合材料的SEM成像，以評估不同納米顆粒負(fù)載量下的可印刷性：g）10%，h）15%，i）20%，在不同放大倍數(shù)（35倍、50倍和100倍）下捕獲。不同磁性納米粒子含量的PLA-PBAT-Fe3O4納米復(fù)合材料的形態(tài)學(xué)檢查：j）10%，k）15%，l）20%。m）Fe3O4-15%的熱水浴誘導(dǎo)形狀恢復(fù)分析。n）Fe3O4-15%的磁場驅(qū)動形狀恢復(fù)分析。 圖10. a） 說明直接3D打印過程的示意圖。b）比較純PETG和PETG-Fe3O4納米復(fù)合材料的DMTA結(jié)果。c）工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線和d）從3D打印的PETG-Fe3O4納米復(fù)合材料的拉伸試驗中提取定量數(shù)據(jù)。e）含有15%Fe3O4的3D打印PETG納米復(fù)合材料的斷裂表面的SEM顯微照片。f）含有15%Fe3O4的PETG納米復(fù)合材料的元素分布（EDX圖譜）。g）3D打印PETG-Fe3O4-10納米復(fù)合材料的時間依賴性直接形狀恢復(fù)過程。h）形狀編程和后續(xù)回收后的PETG納米復(fù)合材料樣品。i）3D打印PETG-Fe3O4-10納米復(fù)合材料中間接形狀恢復(fù)過程的延時可視化。 圖11. a） PETG–ABS–Fe3O4（P/a/F）納米復(fù)合材料的順序制造步驟。b）熱分析結(jié)果，包括P/A/F復(fù)合材料的儲能模量變化。P/A/F納米復(fù)合材料在不同F(xiàn)e3O4濃度下的拉伸行為：c）應(yīng)力-應(yīng)變曲線和d）相應(yīng)的強度和伸長率計算。e）P/A/F納米復(fù)合材料在間接刺激下的時間依賴性形狀恢復(fù)百分比。f）含有20%Fe3O4的印刷試樣中斷裂表面的SEM圖像。g）顯示結(jié)構(gòu)形態(tài)的SEM顯微照片和h）P/A/F-20%的EDX圖譜。i）P/A/F-20%的形狀恢復(fù)過程由以下因素引起：（i）直接熱激活，j）間接刺激。k）演示磁性SMP的遠(yuǎn)程控制應(yīng)用。 圖12. a） 使用多材料MF-DLP 4D打印技術(shù)的ML EMSMC的設(shè)計原理、形狀記憶機制和制造過程，包括（I）設(shè)計概念和形狀記憶機制的示意圖，（II）多材料MF-D LP 3D打印系統(tǒng)的示意圖和（III）逐步多材料3D打印程序。b）顆粒排列和隨機分布樣品之間的回收速度比較，排列配置顯示出更快的回收性能。c）使用MF-DLP 4D打印技術(shù)制造的各種復(fù)雜3D結(jié)構(gòu)，展示了優(yōu)異的可打印性和結(jié)構(gòu)完整性。d）復(fù)合材料在20-180°C溫度范圍內(nèi)的儲能模量行為。e）由200 V直流電供電的四層結(jié)構(gòu)中的電誘導(dǎo)形狀恢復(fù)和選擇性操縱。f）具有不同電/磁層配置的ML EMSMC的磁驅(qū)動形狀恢復(fù)，顯示了Fe3O4顆粒排列與隨機分布的示意圖，以及高頻交變磁場中的磁致動。g）0.5 wt.%碳納米管負(fù)載樹脂和20 wt.%含F(xiàn)e3O4樹脂之間的磁性能比較。h）連續(xù)圖像捕捉ML EMSMC中的電驅(qū)動和磁驅(qū)動驅(qū)動過程，突出顯示快速、可編程和可逆的形狀轉(zhuǎn)換。 圖13. a） NIR-II光編碼4D印刷磁形狀記憶復(fù)合材料（magSMP）的示意圖，專為實時、可重新編程的軟致動器而設(shè)計。b）顯示magSMP復(fù)合材料的儲能模量、tanδ和溫度之間關(guān)系的圖表，插圖顯示了支撐重量的鎖定彎曲懸臂。c）magSMP前體組分的光聚合過程和分子結(jié)構(gòu)的圖示。d）在Tg?30°C、Tg和Tg+30°C的溫度下測量的magSMP薄膜的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。e）在同時暴露于NIR-II光（1064 nm，0.6 W cm?2）和50 mT磁場的情況下，magSMP3-M10復(fù)合條的彎曲角度與照射時間的關(guān)系圖。f）描繪六臂magSMP夾持器磁化和施加磁場方向的圖，以及夾持器在NIR-II燈（1064 nm，0.3 mW cm?2中）和110 mT磁場控制下夾持、提起和釋放球的能力的演示。g）顯示基于magSMP的機器人在磁引導(dǎo)下通過柔性繩索在迷宮中導(dǎo)航的連續(xù)圖像。 圖14. 磁響應(yīng)SMP潛在應(yīng)用的示意圖。